бо́лее, сравнит. ст.; наречие
1. =Больше (1-2 зн.). Ваш шпиц — прелестный шпиц, не более напёрстка (Грибоедов).
Более чем...
I. в зн. нареч. Совершенно, в высшей степени, очень. Более чем интересно. Ваше выступление более чем возмутительно.
II. в зн. частицы. Это странно. — Более чем странно.
Восемьдесят одна тысяча человек — это счетный оборот, который изменяется по падежам (кроме, конечно, слова "человек") и весь является одним членом предложения.
Наречие более требует после себя родительного падежа (связь — управление):
более (чего?) миллиона книг; более (чего?) всего; более (чего?) десяти тысяч рублей; более (кого?) трех тысяч рабочих; более (кого?) восьмидесяти одной тысячи человек.
Присутствие же более чем в счетном обороте на его обычное склонение не влияет:
И. п. кто? — более чем восемьдесят одна тысяча человек;
Д. п. кому? — более чем восьмидесяти одной тысяче человек;
Т. п. кем? — более чем восьмьюдесятью одной тысячей человек.
Получается, что правильно надо писать так:
Городок с населением более 81 (восьмидесяти одной) тысячи человек.
Городок с населением более чем 81 (восемьдесят одна) тысяча человек.
Города с населением более миллиона человек.
Города с населением более чем миллион человек.