Приставка пре- указывает на:
- высшую степень качества. Заменяется по смыслу словом "очень". Предобрый = очень добрый;
- перемену действия, передачу, прекращение. Близка к "пере-" («по-иному», «через») прервать (перестать), преградить - перегородить, превратить.
Приставка при- указывает на:
- сближение: пришкольный, приклеить;
- неполнота действия = чуть-чуть: присесть - чуть-чуть сесть;
- доведение до конца: приспособить.
Ещё есть дополнительные (уловки) [правила по поводу приставок при- и пре-][1]правила по поводу приставок при- и пре-. Слова с приставкой при- со значением сближения имеют синоним с приставкой под- и антоним приставкой у- или от-. Например: прикреплять – подкреплять - откреплять. Также они требуют пояснительных слов с предлогом «в» или «к», отвечающих на вопросы «куда?», «к чему?» (приспособиться к чему? – к новым условиям; приехать куда? – в деревню). К словам с приставкой пре- не подобрать таких антонимов и синонимов, они также не требуют таких, как указано выше, пояснительных слов.
Также есть слова иностранного происхождения, в которых при- и пре- это не приставка, или она имеет другое, тоже заимствованное значение. Эти слова надо запомнить.
http://polyidioms.narod.ru/index/pravopisanie_pristavok_pre_i_pri/0-256