Приставка пре- указывает на:

1. высшую степень качества. Заменяется по смыслу словом "очень". Предобрый = очень добрый;
2. перемену действия, передачу, прекращение. Близка к "пере-" («по-иному», «через») прервать (перестать), преградить - перегородить, превратить.

Приставка при- указывает на:
1. сближение: пришкольный, приклеить;
2. неполнота действия = чуть-чуть: присесть - чуть-чуть сесть;
3. доведение до конца: приспособить.

Ещё есть дополнительные (уловки) [правила по поводу приставок при- и пре-][1].
Слова с приставкой при- со значением сближения имеют синоним с приставкой под- и антоним приставкой у- или от-. Например: прикреплять – подкреплять - откреплять.
Также они требуют пояснительных слов с предлогом «в» или «к», отвечающих на вопросы «куда?», «к чему?» (приспособиться к чему? – к новым условиям; приехать куда? – в деревню). 
К словам с приставкой пре- не подобрать таких антонимов и синонимов, они также не требуют таких, как указано выше, пояснительных слов. 

Также есть слова иностранного происхождения, в которых при- и пре- это не приставка, или она имеет другое, тоже заимствованное значение. Эти слова надо запомнить.

[1]: http://polyidioms.narod.ru/index/pravopisanie_pristavok_pre_i_pri/0-256