Выбираем второй вариант.
И она видит: Он бреет бороду, годами ращённую на еге щёчке, тотчас когда в его комнатушку-с она заходит – Анна.
Или: И она видит: Он тотчас бреет бороду, годами ращённую на еге щёчке, когда в его комнатушку-с она заходит – Анна.
Пояснение
Смысл такой. Бороду он бреет редко, но начинает ее брить сразу же, когда заходит она.
По правилу Розенталя к союзу КОГДА могут относиться наречия и частицы (пункт 5 и 6).
ТОТЧАС, нареч. Сейчас же, сразу. Т. вернулся. Т. исчез в темноте. Т. же ушёл прочь. Почти т. началась гроза. Уехал т. после обеда.