В исключение слово попало, потому что оно воспринималось не так, как все остальные числительные. Заметили, что у него даже парадигма склонения неполная - только две формы?
Все числительные в древнерусском языке - счётные слова: существительные или прилагательные. Сто - существительное и как склонялось как существительное, так и вошло в сложные числительные: трёмстам, о трёхстах, но дальнейший процесс нумерализации привёл к тому, что синтаксические связи его изменились. Слово "сто" в значении существительного (сотня) употребляется теперь только в косв. пад. мн. ч. обычно в сочетании с числ. много и несколько: род. п. сот (несколько сот рублей), дат. п. стам (нескольким стам рублей), тв. п. стами (редко: с несколькими стами рублей), предл. п. о стах (Напечатано много сведений о нескольких стах деятелей. И. Грабарь). Встречающиеся сочетания типа в нескольких стах письмах (газ.); в нескольких стах метрах (Симон.), в которых сто не управляет существительным, а согласуется с ним в падеже (т. е. выступает как числительное), не нормативны. В подобных случаях рекомендуется употреблять формы сущ. сотня: в нескольких сотнях писем, в нескольких сотнях метров.
Числовое значение как название восходит к индоевропейскому СТО, которое является формой ед. ч. им.-вин. пад. сущ. с собират. значением "сто" = "десять десятков". Г.П.Цыганенко считает, что в индоевр. корне "десять" содержится греч. корень "дека".(Ссылку на словарь пыталась найти, не получилось, видимо, связано с тем, что Галина Павловна - украинский автор, хоть и советских времён. У меня бумажный носитель 1989 года. Но у Фасмера тоже есть указание на этот корень: " Пизани объясняет *sъto из *k̂u-tom от *dk̂u-to-, ступени редукции *dek̂u- «десять»; ср. лат. decu-ria, гот. tigjus «десять»; https://vasmer.lexicography.online/%D1%81/%D1%81%D1%82%D0%BE") Вот мы и добрались до сути: СТО-это застывшая форма им. и вин. пад., поэтому у него только две формы - сто и ста (а - отголосок множ.-двойств. ч.).
Вот ещё интересный научно-популярный материал http://proza.ru/2012/01/05/1001
А вот в состав сложных слов оно входит на правах иноязычных первых частей как несклоняемое - застывшая форма им. пад. Хотя когда-то была и склоняемая форма родительного, теперь это ненормированное, просторечное - "стаголосый хор", но в худ. литературе иногда встречается для стилизации.
Девяносто - тоже неясное происхождение, там формы девяносто-девяноста закрепились по подобию со словом "сто".