Я должен был догадаться, что ты влюблён в неё(,) ещё в тот день, когда ты её упомянул.
"Что ты влюблён в неё" - это приложение?
Это изъяснительное придаточное предложение.
Я должен был догадаться (о чем?), что ты влюблен в нее, еще в тот день, когда ты ее упомянул.
Может ли это быть приложением?
"Ты влюблён в неё" — придаточное изъяснительное. Придаточные изъяснительные отвечают на вопросы дополнения, то есть на вопросы косвенных падежей.
А приложение — это определение, выраженное существительным. Как правило, приложение согласуется с определяемым словом в числе и падеже.
Как говорится, почувствуйте разницу.
Это не приложение, а обстоятельство.
Я должен был догадаться, что ты влюблён в неё (когда?) ещё в тот день, когда ты её упомянул. Запятая не нужна.